Eine Reisestation in diesem Jahr 1820/21 war Mainz, die Stadt der Zentralen Untersuchungskommission, die aufgrund der Karlsbader Beschlüsse eingerichtet worden war. Hier saß Hoffmann zufällig ausgerechnet in dem Restaurant, in dem sich diese politische Polizei traf, wo er schon aufgrund seines Aüßeren auffiel. So wie 1968 / 69 die oppositionellen Studenten an ihren langen Haaren und der Kleidung zu erkennen waren, so war es 1820 Hoffmann an seinem „furchtbar langen Bart“, seiner Cordjoppe und seiner von den langen Wanderungen gebräunten Haut.
Er begegnet auf der Rückreise auch Achim von Arnim , der ihn in einem Brief an seine Frau so schildert: „Ich besah die Festungswerke…von da stieg ein Minnesänger auf, ein gewisser Hoffmann mit sechs Bärten im Gesicht und zerrissenem Wams, ein Sammler von Volkslieder, der schon früher einmal an mich geschrieben. Nun fehlte es nicht an Unterhaltung…“
Allmählich hielten die Studenten nur noch lockeren Kontakt, es wurde gefährlich. „Ich dichtete, las, sammelte, studierte, machte Abschriften, schrieb Briefe und stöberte in der Bibliothek umher. Die Studentenwelt war mir sehr fern gerückt. Ich hatte nur mit einigen näher befreundeten etwas Verkehr. Es war auch notwendig für meine Studien und meine Person. Die Verdächtigungen erstreckten sich auf das Geringste in unseren mündlichen und schriftlichen Äußerungen….Drei meiner näheren Bekannten waren bereits in eine Untersuchung gezogen, die später sehr traurige Folgen hatte.“